Uma maneira possível é:

Enche-se a garrafa de 5 litros e despeja-se na de 3 litros. Deste modo, sobram exatamente 2 litros de água na garrafa de 5 litros. Esvazia-se a garrafa de 3 litros e despeja-se nela os 2 litros da outra garrafa.

Repare que na garrafa de 3 litros ainda temos espaço para 1 litro de água. Então, basta encher completamente a garrafa de 5 litros e despejar o volume possível (que é 1 litro) no espaço disponível na garrafa de 3 litros.

No final fica-se com os 4 litros pretendidos na garrafa de 5 litros!

Haverá outras maneiras?